《物理化学学报》2021年第7期--电催化专刊

COVERSTORY

The cover image presents the use of Ni-based MOF derived hybrid nanostructures as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. In article No. 2009054, YANG et al. demonstrate that a non-precious metal electrocatalyst originating from a Ni-MOF precursor can be easily constructed for high-performance hydrogen evolution and oxygen evolution reactions.

客座编辑

张铁锐  研究员

中国科学院理化技术研究所，中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室
研究兴趣：发展高性能纳米光催化材料用于光解水制氢、CO₂和CO光还原制高附加值化学品、光固氮合成氨；发展高性能纳米催化材料用于氢燃料电池氧还原反应、电解水制氢、电催化CO₂还原制燃料、电催化有机合成

王双印  教授

湖南大学化学化工学院, 化学生物传感与计量学国家重点实验室
研究兴趣：电催化剂缺陷化学；高温质子交换膜燃料电池；有机电合成

CONTENTS

专   访 | SPOTLIGHT

专访催化领域代表人物——张铁锐研究员

2021, 37 (7): 2010043.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010043

专访催化领域代表人物——王双印教授

2021, 37 (7): 2011015.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011015

前   言 | PREFACE

非贵金属电催化

张铁锐, 王双印

2021, 37 (7): 2012052.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202012052

亮   点 | RESEARCH HIGHLIGHT

NiN₃单原子用于高效电催化还原CO2

韩布兴

2021, 37 (7): 2010068.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010068

一种通用的方法：利用碳量子点为构筑基元构建全pH Ru基双金属电解水产氢催化剂

于吉红

2021, 37 (7): 2011004.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011004

超薄碳包覆过渡金属掺杂磷化钼电解水制氢催化剂

王双印

2021, 37 (7): 2011013.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011013

富磷型贵金属磷化物的绿色制备及电催化

孙学良

2021, 37 (7): 2011077.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202011077

综   述 | REVIEW

镍基金属有机框架及其衍生物在电催化析氧反应中的研究进展

徐冰妍, 张应, 皮业灿, 邵琪, 黄小青

2021, 37 (7): 2009074.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009074

摘要：作为未来最有潜力的制氢技术之一，电解水为解决环境污染和能源危机等问题提供了一种有效的解决途径。然而，阳极析氧反应缓慢的动力学和较高的过电位使其成为电解水装置效率提升的主要瓶颈。因此，开发高活性和高稳定性的析氧反应催化剂对于电解水技术的发展具有重要意义。近年来，镍基金属有机框架材料因其具有丰富可调的拓扑结构、较大的比表面积以及多孔特性，在催化领域受到了越来越多的关注。本文综述了镍基金属有机框架及其衍生材料在析氧催化研究中的最新进展。首先简要介绍了镍基材料在析氧反应中的原理及评价析氧催化剂活性的一些重要参数，并列举了几种镍基金属有机框架材料的结构及其在催化中的优势。随后，结合近年来发表的文献，对单金属、双金属和三金属镍基金属有机框架材料及其衍生物在析氧催化中的研究进展进行了总结与讨论，重点分析了该类材料的设计策略和催化机理。最后对该领域目前所面临的主要挑战以及未来的发展趋势进行了总结与展望。

过渡金属氮化物的活性起源、合成方法及电催化应用

秦睿, 王鹏彦, 林灿, 曹菲, 张金咏, 陈磊, 木士春

2021, 37 (7): 2009099.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009099

摘要：过渡金属电催化剂因其优良的电催化性能、低廉的成本，以及在电解水、燃料电池、锌空电池等领域展现出极大的应用潜力，逐渐成为人们的研究热点。其中，过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides，TMNs)因氮化过程能使金属的d带收缩变窄，填充态发生改变，从而调节金属-氢的键能，达到提高导电性及催化活性的目的，近来备受学者们的关注。因此，本文综述了TMNs纳米电催化剂的最新研究进展，包括借助d带理论讨论了氮元素对其结构及活性的影响；评述了TMNs的物理、化学等合成方法及掺杂、复合等改性方法；列举了其在析氢反应、析氧反应、氧还原反应等电催化领域中的重要应用；最后，指出了TMNs在现阶段所面临的挑战和问题，并对其今后发展作出展望。

高熵纳米合金在电化学催化中的应用

赵康宁, 李潇, 苏东

2021, 37 (7): 2009077.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009077

摘要：高熵合金具有广泛的成分调制范围和固有的复杂表面，使其有望成为理想的电催化材料。最近的研究表明，高熵纳米合金在电催化反应中表现出优异性能。本文总结了近年来高熵纳米合金催化剂的研究进展。第一部分介绍了高熵合金的概念、结构及四个“核心效应”；第二部分总结了包含碳热冲击法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法和脱合金法等制备方法；第三部分探讨了高熵纳米合金电催化剂对于各个不同电化学反应的研究进展；在最后，本文展望了高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势。

基于金属氧化物材料的二氧化碳电催化还原

郝磊端, 孙振宇

2021, 37 (7): 2009033.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009033

摘要：电催化方法还原二氧化碳制备高附加值化学品，在降低二氧化碳浓度、平衡碳循环和储存可再生途径产生的电能等方面展现较大潜力。通过设计高效电催化剂来降低二氧化碳电催化还原过程所需的过电位并提高产物的选择性和电流密度，对电催化还原二氧化碳的发展和应用具有重要意义。本文总结了金属氧化物基材料作为电催化剂在二氧化碳电还原中的最新研究进展，深入探讨了金属氧化物在催化反应中的作用、稳定性及结构性能关系，并对金属氧化物基材料在二氧化碳电还原中未来的设计和研究方向做出思考。

非金属电催化剂环境条件下氮还原反应的研究进展

许桐, 马奔原, 梁杰, 岳鲁超, 刘倩, 李廷帅, 赵海涛, 罗永岚, 卢思宇, 孙旭平

2021, 37 (7): 2009043.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009043

摘要：在现代社会中氨是一种重要的工业原料，广泛应用于化工业、塑料制造，炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳，氢容量大、能量密度高且易于运输，已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用，但其过程在高温高压条件下进行，且伴随着高能耗和CO₂排放的问题。电催化氮还原反应(NRR)有望成为常规条件下低成本且环境无害的替代方法，且具有太阳能、风能和其他可再生能源相同的应用潜力。然而，由于惰性的N≡N键，它需要有效的电催化剂来驱动氮气-氨气的转化。迄今为止，人们一直在努力探索高性能催化剂，以实现高效率和选择性。通常，贵金属催化剂具有较高的NRR效率，但是稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此，人们将注意力集中在丰富的过渡金属(TM)催化剂上，该催化剂可以通过空的轨道接受氮气分子的孤对电子，同时提供丰富的d-轨道电子进入氮气的反键轨道。然而，这些催化剂可能释放金属离子，导致环境污染，并且大多数金属电催化剂也可能促进金属与氢成键，从而在电催化反应过程中促进了析氢反应(HER)。近年来，非金属催化剂已经成为一个研究热点。非金属催化剂主要包括碳基催化剂(CBC)以及一些硼基和磷基催化剂。通常，碳基催化剂具有多孔结构和较大的表面积，这有利于暴露更多的活性位点，并为质子和电子的传递提供了丰富的通道。本文总结了近期非金属电催化剂(MFCs)在电化学NRR中的设计和发展状况，包括碳基、硼基和磷基催化剂。此外，大多数非金属化合物的路易斯酸位也可以接受氮气的孤对电子并通过形成非金属和氮成键来吸附氮气分子，从而进一步扩大了它们在电催化NRR中的潜力。与金属基催化剂相比，非金属催化剂的占据轨道只能形成共价键或共轭π键，从而阻碍了电子从催化剂到氮气分子的转移以及分子的活化。我们重点讨论了掺杂型催化剂(N，O，S，B，P，F掺杂以及共掺杂)、有机聚合物、氮化碳及缺陷和表面修饰催化剂。最后，我们还讨论了提高NRR性能的方法，展望了非金属电催化剂的发展前景。

导电金属有机框架材料在电催化中的成就，挑战和机遇

高增强, 王聪勇, 李俊俊, 朱亚廷, 张志成, 胡文平

2021, 37 (7): 2010025.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202010025

摘要：开发用于各种能量转化过程的新型催化剂对于满足绿色和可持续能源的需求至关重要。由于其具有可调节的晶体结构，显著的化学和物理性质以及稳定性，金属有机骨架(MOFs)已经广泛应用于电化学能量转换领域，比如CO₂还原反应、N₂还原反应、析氧反应、析氢反应和氧还原反应。更重要的是，MOFs具有可调节的化学环境、孔径和孔隙率，这些性质将促进反应物在多孔网络中的扩散，从而改善其电催化性能。但是，由于高的电荷转移能垒和受限的自由载流子，大多数MOFs展示了差的导电性，阻碍了其多样化应用。在先前的报道中，MOFs常被用作多孔基质来限制纳米颗粒生长或经退火处理作为共掺杂电催化剂。而导电MOFs不仅结合了传统MOFs的优点，还具有电子导电性和高电催化活性，使其无需退火处理就可以通过电子或离子途径实现导电，从而极大提高了电催化性能，这有助于拓宽其在电化学能源领域或其他方面的潜在应用。在一些催化反应中，导电MOFs的催化活性甚至超过了商业化的RuO₂催化剂或Pt基催化剂。本文主要总结了构建导电MOFs的机制，并概述了其合成方法，如水/溶剂热合成和界面辅助合成。此外，本文阐述了导电MOFs在电催化应用中的最新研究进展。值得一提的是，导电MOFs的形态和结构可改变底物与MOFs之间的界面接触，从而影响其催化性能，需要进一步深入研究。基于系统的合成策略，在未来可以根据各种电催化反应的需求设计合成更多的导电MOFs。高性能的导电MOF基催化剂将有望获得突破。

论   文 | ARTICLE

胺和水插层磷酸锰仿生模拟氢键网络用于电催化水氧化

高学庆, 杨树姣, 张伟, 曹睿

2021, 37 (7): 2007031.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007031

摘要：自然界光合作用的析氧催化剂为不对称锰簇结构。催化中心除了自身特殊的结构外，还与周围氨基酸残基和水分子通过氢键来连接以提供高速的质子电子迁移通道。这些迁移通道对人工锰基析氧催化剂的开发和研究具有重要的启发意义，但却较少受到关注。本文通过简单的共沉淀法制备了一种夹有乙二胺离子和水分子的磷酸锰纳米片，磷酸锰与层间分子通过氢键连接，形成了氢键网络，一定程度上模拟了自然界析氧中心的外围结构。与氢键网络被破坏的磷酸锰纳米片相比，这种含有丰富、广泛和连续氢键网络的磷酸锰纳米片在中性条件下具有较高的催化析氧性能。磷酸锰纳米片中的氢键网络具有与光系统II中氢键网络类似的功能，它加快了质子的转移速率，从而促进电催化水氧化。

双功能型嵌入镍纳米颗粒的碳棱柱状微米棒电极用于电化学甲醇氧化助力的节能产氢

吕琳, 张立阳, 何雪冰, 原弘, 欧阳述昕, 张铁锐

2021, 37 (7): 2007079.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202007079

摘要：随着人类社会的高速发展，在保证环境不被破坏的情况下维持众多机械和电气设备的正常运转急需清洁的能源方式。氢被认为是在未来最有前景的清洁能源之一。近期，电化学水分解已被认为是获取氢能的最有效的方法之一，它的燃料产物只是无污染的水；然而，迟缓的析氧反应严重制约了水分解效率，导致驱动水分解的电压相对较高。探求热力学有利的阳极反应以取代缓慢的氧析出和开发高活性双功能型电催化剂用于这种阳极反应和析氢对于实现可应用于工业的节能型产氢至关重要。当前，普遍认为用其他有用的且利于热力学的反应取代析氧反应可以减小分解电压从而实现节能产氢。本文报道了一种用于甲醇氧化和析氢的双功能型嵌入镍纳米粒子的碳棱柱状微米棒电催化剂(命名为镍碳微米棒)，该催化剂是由74号金属有机框架结构经碳化处理获得。这种由镍和碳构成的界面材料结构通过原位碳化实现，由于碳的分隔作用，分散的镍纳米颗粒不会轻易团聚，这有利于暴露更多的镍活性位点与电解液相接触，为更快的催化剂和电解液间电荷转移和电化学动力学提供保障。在此阳极的甲醇氧化中，产物分别为二氧化碳和甲酸，两者在1.55 V电压下的法拉第效率分别为36.2%和62.5%；同时该镍碳微米棒催化剂表现出优异的甲醇氧化活性和耐久性(12 h持续性催化，电流仅衰退2.7%)。值得注意的是，该双功能催化剂不仅具有甲醇氧化活性，在室温下含有0.5 mol∙L^-1甲醇的1.0 mol∙L^-1氢氧化钾电解液中的析氢过电位也较低(仅155 mV的过电位即可驱动10 mA∙cm^-2的电流)，保证了产氢效率。更重要的是，采用这种双功能型电极构造的双电极电解槽仅需1.6 V电压即可驱动10 mA∙cm^-2的电流，与析氧反应作为阳极反应的电解槽相比驱动电压减小了240 mV。

碳点增强的Ru纳米颗粒复合材料用于碱性条件下高效电解水析氢

刘源, 李卫东, 吴捍, 卢思宇

2021, 37 (7): 2009082.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009082

摘要：氢能源被认为是二十一世纪的新型能源，其有望解决由传统化石燃料的过度使用而带来的环境污染和全球变暖等问题。电解水析氢(HER)因其绿色环保的特点引起了巨大的关注。同时，为进一步提升电催化剂的催化性能和降低其制作成本，碳基金属杂化材料被开发出来并表现出高效的催化活性。其中，碳点(CDs)因其合成方便、生物相容性好、色彩丰富、化学稳定性好和优异的电子传导性能，在传感、生物成像及源转换方面有良好的应用潜力。碳点通常作为载体被广泛应用在碳基金属杂化材料电催化剂的构筑上，目前，普遍认为碳点具有优异的限域作用，能够有效地抑制金属纳米颗粒的生长和团聚，从而制备出分布均匀，尺寸可控的碳基金属杂化材料，然而，从小分子原料到碳点的形成过程却鲜有报道。在本研究中，我们以碳点和合成碳点的小分子原料为前驱体，分别制备了氮掺杂的高结晶性碳点负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@CDs)和小分子负载的钌纳米颗粒杂化材料(Ru@Molecule)，探究了小分子在形成碳点的过程中和Ru之间的相互作用以及对电解水析氢反应(HER)性能的影响。同时，我们制备了金属有机骨架(MOF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)等不同载体，构建了不同碳基载体负载的Ru纳米颗粒(Ru@M)。其中，以碳点作为载体制备的Ru@CDs杂化材料，Ru纳米颗粒在尺寸和分散性上都是可控的，活性位点有效暴露，表现出优异的HER活性和良好的稳定性，在电流密度为10 mA·cm^-2时的过电位仅为22 mV。研究表明，从小分子到碳点的形成需经过一个中间态，而中间态无限域作用，随着煅烧温度的升高，小分子逐渐向碳点转变。碳点与金属离子之间的配位作用形成这种独特的空间限域作用是形成单分散Ru纳米颗粒的关键。因此，碳点是优异的HER催化剂载体。该工作不仅揭露了碳点的独特的空间限域能力对所负载金属的作用及其对电催化活性的影响，同时也为将来碳点基金属电催化剂的开发提供了参考。

CeO₂/RP-PSCFM@CoFe阳极材料用于质子导体乙烷燃料电池共生乙烯和电能

樊赟, 陈国诞, 奚修安, 李俊, 王琦, 骆静利, 符显珠

2021, 37 (7): 2009107.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009107

摘要：固体氧化物燃料电池钙钛矿阳极材料可以通过改性获得优异的催化活性，低的极化阻抗和稳定的抗积炭能力。在此，以立方相钙钛矿Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.7Mo_0.1O_3-δ作为阳极前驱体，然后将CeO₂成功地浸渍到阳极的多孔结构中。通过原位还原技术获得了纳米合金粒子负载钙钛矿基底的复合阳极用于质子导体乙烷固体氧化物燃料电池。在氢气和乙烷气氛中，750 ℃时，燃料电池峰值功率密度分别达到253和183 mW∙cm^-2。而且，在十小时的测试中燃料电池性能没有衰减反而电流密度随着时间的延长而增加，表明CeO₂浸渍表现出优异的催化活性和抗积炭稳定性。同时，通过产物分析，乙烯的产率从650 ℃下的23.52%增加到750 ℃下的34.09%，并且乙烯选择性超过94%。因此改性的阳极通过析出的纳米颗粒与CeO₂的协同作用，促进了燃料电池电极的催化活性和稳定性，将其运用到质子导体固体氧化物乙烷燃料电池中成功实现了乙烯与电能的共生。

磷化钴封装在磷富集的三维多孔碳及其双功能氧电催化性能研究

肖瑶, 裴煜, 胡一帆, 马汝广, 王德义, 王家成

2021, 37 (7): 2009051.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009051

摘要：能源和环境问题是制约人类延续和发展的首要问题，高效便宜的能源存储和转换装置吸引着广泛注意。基于便携式，功率密度高，无污染等，可充放电锌-空气电池(ZAB)被大量研究。然而，阴极的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学限制了ZAB的实际应用。开发电催化高效，便宜，高稳定性的双功能电催化剂至关重要，而其中将过渡金属和碳基材料复合是明智的决定。磷化钴(Co₂P)化合物已经广泛研究用作高效的OER催化剂，但是对于催化剂的ORR活性很少研究。在此，本论文通过简单热处理钴盐和植酸掺杂的k-卡拉胶复合物制备出磷化钴封装在磷掺杂的多孔碳(Co₂P-PCA-800)纳米催化剂。该催化剂具有3D分级多孔结构，表现出具有与商用Pt/C相当的半波电位(E_½) 0.84 V，从而满足了可充放电锌-空电池需求。同时，我们还制备了磷掺杂的多孔碳(PCA)和钴掺杂的多空碳(Co-CA)，对比了结构形貌对性能的影响。结果表明，具有完整的多孔结构，在每个位点的阻抗更一致，从而会有更多的有效活性位点。高效的ORR和OER活性主要归功于3D蜂窝分层多孔结构和正电荷磷化钴(Co₂P)纳米颗粒的协同作用。此外，蜂窝状3D孔结构不仅利于传质和加快电子传输也保护了磷化钴，让其更稳定。最后，我们组装了可充放电锌-空气电池用Co₂P-PCA-800作空气阴极催化剂。相比贵金属，该催化剂组装的ZAB具有接近的充放电性能和能量密度以及更高的比容量和更好的稳定性。这项工作也为解决能源和环境问题提供了新思路。

镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂用于析氢和析氧反应

闫大强, 张林, 陈祖鹏, 肖卫平, 杨小飞

2021, 37 (7): 2009054.

DOI: 10.3866/PKU.WHXB202009054

摘要：开发高活性、低成本的析氢反应和析氧反应电催化剂对于能源的可持续发展至关重要。金属有机框架衍生的纳米材料已经成为一类非常有前景的非贵金属双功能电催化剂，但是目前对镍基金属有机框架衍生的双功能电催化剂的深入研究并不全面，其催化活性和稳定性还有待进一步提高。本文制备了一种棒状多孔碳负载镍纳米颗粒的新型电催化剂，并将其用作电催化析氢和析氧反应。实验研究结果表明该类电催化剂表现出优异的析氢和析氧反应活性和长期稳定性，在10 mA·cm^-2的电流密度下，析氢反应和析氧反应的过电位分别为120和350 mV。我们认为：材料可控的纳米结构和均匀分布的活性位点共同提升了复合材料的电催化性能。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/volumn/volumn_897.shtml